Cheminia ryšiai angliavandeniliuose (benzeno formulės)


Anglies atomas sudaro ryšį su vandenilio atomais.  Anglies atomo išorinio elektronų sluoksnio orbitalės yra hibridinės – asimetriško aštuonetuko formos (21 pav.). Tokios hibridinės orbitalės gali susijungti su vandenilio atomo orbitalėmis sudarydamos cheminį ryšį (23 pav.). Tokiu būdu susidaro metano CH4 molekulė. Iš viso metano CH4 molekulėje yra 4 cheminiai ryšiai, kurie vienas kito atžvilgiu erdvėje išsidėsto tolygiai, sudarydami taisyklingą tetraedrą (23 pav.). Susidarę cheminiai ryšiai C–H yra s-ryšiai.

Metano molekulė yra nepolinė, nors anglies ir vandenilio atomų elektrinis neigiamumas skiriasi. Taip yra dėl to, kad ryšio vektoriai nukreipti į anglies atomą. Sudėję šiuos vektorius pamatytume, kad jų jėgos viena kitą kompensuoja, todėl molekulė yra nepolinė. Molekulės poliškumas priklauso ne tik nuo cheminio ryšio prigimties, bet ir nuo to, kaip tokie ryšiai išsidėstę erdvėje.

Anglies sp3 hibridinės orbitalės

 

  

23 pav. Cheminio ryšio susidarymas metano molekulėje

 

Analogiškai anglies atomai sudaro ryšį tarpusavyje. Panašiai susidaro kita nepolinė – angliavandenilio etano C2H6 – molekulė. Šią molekulę galima sudaryti iš dviejų metano molekulių, kurioje vietoj vandenilio prie vienos tetraedro viršūnės prijungta metilo liekana CH3–. Panagrinėkime etano (CH3–CH3) molekulės elektroninę sandarą. Kiekvieno anglies atomo požiūriu tai – taisyklingas tetraedras. Cheminis ryšys C–C tarp besijungiančių atomų branduolių yra s-ryšys. Ant šios ašies yra dviejų anglies atomų elektronų debesų sanklota. Taip pat ant vienos ašies susikloję ir anglies atomo bei vandenilio atomo elektronų debesys (24 pav.). C–C s-ryšiù vadinamas toks cheminis ryšys, kai ryšį sudarančios orbitals (elektronų debesys) susikloja ant ašies tarp besijungiančių atomų branduolių.

 


24 pav. Etano molekulės susidarymas. Etano molekulės cheminiai ryšiai.

 

Kitokia yra eteno molekulės sandara, kuri lemia skirtingas jos savybes. Norint pavaizduoti eteno molekulės dvigubojo ryšio elektroninę sandarą būtina pažymėti, kad ne visos keturios anglies atomo elektronų orbitalės yra vienodos (kaip etano atveju). Viena iš orbitalių yra nehibridinė, t. y. ji skiriasi nuo kitų trijų. Tuo atveju hibridinėmis tampa viena s ir dvi p orbitalės. Jos yra išsidėsčiusios 120° kampais vienoje plokštumoje. Tik taip hibridinės orbitalės tampa lygiavertės viena kitai (10 pav.). Šiuo atveju eteno molekulės anglies atomo hibridizacija yra sp2, t. y. hibridines sudaro viena s ir dvi p orbitalės. Viena p (iš trijų) anglies atomo orbitalė yra nehibridinė ir būna aštuoniukės formos. Ši orbitalė statmenai kerta plokštumą, kurioje yra išsidėsčiusios hibridinės anglies atomo orbitalės (25 pav.).

Kai susidaro cheminis ryšys tarp tokių dviejų anglies atomų, orbitalės susikloja. Hibridinės anglies orbitalės susikloja ant ašies tarp besijungiančių C–C atomų branduolių ir tarp jų susidaro s-ryšys. Tačiau nehibridinės anglies atomų p orbitalės susikloja dviejose vietose svarmenų šonais virš plokštumos ir žemiau plokštumos, kurioje yra išsidėstę anglies atomų C–C ir C–H s-ryšiai (25 pav.).

 

25 pav. Eteno molekulės anglies atomo elektronų hibridinių orbitalių išsidėstymas. Eteno molekulės p orbitalės

Cheminis ryšys tarp dviejų p orbitalių vadinamas πryšiù.

Etino molekulėje dvi orbitalės yra nehibridinės. Šiuo atveju hibridinėmis tampa viena s ir viena  p orbitalės. Jos yra išsidėsčiusios 180° kampais vienoje plokštumoje. Tik taip hibridinės orbitalės tampa lygiavertės viena kitai (26 pav.). Šiuo atveju eteno molekulės anglies atomo hibridizacija yra sp2, t. y. hibridines sudaro viena s ir dvi p orbitalės. Viena p (iš trijų) anglies atomo orbitalė yra nehibridinė ir būna aštuoniukės formos. Ši orbitalė statmenai kerta plokštumą, kurioje yra išsidėsčiusios hibridinės anglies atomo orbitalės (26 pav.).

 

          

26 pav. Etino molekulės anglies atomo elektronų hibridinės orbitalės ir ryšio susidarymas

Benzeno formulė C6H6 nustatyta seniai, tačiau chemikai iki 1860 m. negalėjo nustatyti jo struktūros. Benzeno molekulėje yra šeši viengubieji σ ryšiai. Tačiau kiekvienas atomas turi po vieną p orbitalę, kurios persikloja virš ir po žiedo plokštuma. p orbitalės sudaro du kontūrus, į kurį iš kiekvieno anglies atomo įeina po vieną elektroną ir taip susidaro π ryšys.

Vokiečių chemikas Fridrichas Augustas Kekulė ilgai galvojo apie benzeno struktūrą. Sakoma, kad jis susapnavo sapną, kuriame benzeno molekulės buvo susivijusios gyvatės, kurios įsikandusios viena kitos uodegos. Kekulė tvirtino, kad jo sapnas  paskatino jį pasiūlyti pavaizduotą benzeno struktūrinę formulę, kur benzeno molekulė yra tarpinė tarp dviejų viena kita virstančių ekvivalentinių (vienodų) struktūrų kaip pavaizduota čia:

Tokios ekvivalentinės struktūros vadinamos rezonansinėmis. Taigi, benzeno struktūrinę formulę galima pavaizduoti taip:

XXXXX

Tačiau taip vaizduoti tinka tik benzeno molekulės struktūrą, nes esant pakaitams, vyksta elektroninio tankio persiskirstymas ir dvigubieji ryšiai tampa neekvivalentūs.

Tuo būdu elektronai π ryšyje nėra susiję su kokiu nors konkrečiu anglies atomu. Elektronai tampa delokalizuoti, t.y. jie nėra fiksuoti. Elektronai sudaro delokalizuotus žiedus virš ir po ciklo plokštumos.

 

27 pav. Benzeno molekulės elektroninė sandara. Benzeno orbitalės – vaizdas iš viršaus ir p-elektronų debesėlio schema (vaizdas iš šono)

Vėlesni eksperimentiniai tyrimai patvirtino benzeno žiedo struktūrą. Rentgeno struktūriniais tyrimais nustatyti ryšių ilgiai ir kampai:

Ryšys Ryšio ilgis, nm
C-C cikloheksane

1,54

C-C benzene

1,34

C-C cikloheksene

1,40

 

Atkreipkite dėmesį į anglies-anglies atomų ryšių ilgį. Anglies atomai sudaro taisyklingą šešiakampį, kurio visi atomai yra plokštumoje. Tai yra plokščia molekulė. Ryšių ilgius benzeno molekulėje galima palyginti su viengubojo ir dvigubojo ryšio reikšmėmis, kurios pateiktos lentelėje.

Kaip matyti iš šių duomenų, benzeno molekulėje C-C ryšio ilgis yra tarpinis tarp viengubojo ir dvigubojo ryšio ilgio. Tokį ryšį galima laikyti tarpiniu tarp viengubojo ir dvigubojo ryšio.

Teoriškai gautas benzeno elektroninio tankio žemėlapis patvirtina tokios struktūros teisingumą.

28 pav. Benzeno elektroninio tankio žemėlapis. Jame parodytas krūvio kitimas (ten, kur linijų tankis didesnis, didesnis elektroninis tankis)